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可用于聚碳酸酯PC的磷系阻燃剂有哪些?
发布者:道尔  浏览次数:990

近年来,卤系阻燃剂应用存在的污染问题引起广泛争议,而且涨价凶猛,而磷系阻燃剂由于具有阻燃性能好、低烟、低毒而且用量少、效率高、适用面广等特性,越来越受到学术界和产业界的关注。


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磷系阻燃剂的分类

依据使用方式的不同,磷系阻燃剂可分为反应型和添加型两类。其中反应型磷系阻燃剂是通过化学反应将阻燃基团键合到高分子材料上实现阻燃;添加型磷系阻燃剂则是将阻燃剂与高分子材料物理混合,然后加工成为具有阻燃功能的高分子复合材料。


因使用方便,添加型阻燃剂在阻燃PC应用领域占有主导地位。根据组成和结构的不同,磷系阻燃剂可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类,其中无机磷系阻燃剂主要包括红磷(微胶囊化红磷)、磷酸盐(如磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵等)和聚磷酸铵等类型;有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯类、膦酸酯类、磷杂菲类和磷腈类阻燃剂,目前在阻燃PC领域应用较为广泛的是有机磷系阻燃剂。


磷系阻燃剂的阻燃机理

无机磷系阻燃剂在高温环境下会与氧气反应生成大量五氧化二磷,而聚合物燃烧时分解产生的水分子会与五氧化二磷反应生成磷酸或偏磷酸等化合物,磷酸等酸性物质可催化聚合物脱水成炭过程,在聚合物表面形成致密的炭层,达到隔绝氧气、减缓聚合物燃烧的目的。


有机磷阻燃剂的阻燃机理可大致分为四个方面:


  • 阻燃剂燃烧分解并催化聚合物脱水形成炭层;

  • 阻燃剂在燃烧的过程中与氧气和水作用形成磷酸,磷酸再聚合形成多聚磷酸和聚偏磷酸,而多聚磷酸和聚偏磷酸能附着在高分子材料的炭层表面,起到隔绝氧气和可燃物的作用;

  • 阻燃剂分解产生PO·自由基,聚合物则在燃烧过程中分解形成少量氢自由基( H·) 和羟基自由基(HO·),磷系阻燃剂分解产生的PO·自由基可捕获H·和HO·形成HPO,从而阻止或减缓燃烧链反应的进行,增强阻燃效果;

  • 阻燃剂在高温下发生分解产生 P、PO、HPO 等难燃性气体,降低可燃气体浓度,从而延缓火焰的蔓延。



磷系阻燃剂在阻燃聚碳酸酯中的应用


1. 磷酸酯阻燃剂

磷酸酯类阻燃剂因其资源丰富、价格低廉而得到广泛应用。磷酸酯类阻燃剂大都属于添加型阻燃剂,具有阻燃与增塑的双重功能。目前认为磷酸酯类阻燃剂阻燃PC的机理是凝聚相为主,即在高温环境下磷酸酯阻燃剂燃烧形成聚磷酸并覆盖在PC燃烧后形成的致密炭层表面,隔绝氧气和可燃物,增强阻燃效果。


以间亚苯基四苯基双磷酸酯(RDP)和双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)为代表的缩合磷酸酯是目前使用最广泛的磷酸酯阻燃剂。工业化PC产品中使用最多的磷系阻燃剂主要是三苯基磷酸酯(TPP) 、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)和双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)。

     

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TPP、RDP和BDP的分子结构


当阻燃剂添加量为10%(wt)时,1.6mm厚度PC样条UL-94测试均可达V-0阻燃级别。三者在阻燃机理上略有差异,其中TPP在高温下易挥发,只能在气相中发挥阻燃作用,而RDP和BDP可同时在气相和固相发挥阻燃功能。


磷酸酯类阻燃剂具有价格低廉、添加量少、阻燃效果好等优点,并且在实际应用中对材料的力学性能(拉伸、弯曲、抗冲击)影响较小,在阻燃PC领域得到较为广泛的应用。但是磷酸酯类阻燃剂的耐水解性能较差,是目前应用在阻燃PC领域中的主要缺陷,应是未来磷酸酯类阻燃剂研究和开发关注的重点。


2. 膦酸酯阻燃剂

目前关于膦酸酯阻燃剂的研究主要集中在含氮膦酸酯阻燃剂和反应型膦酸酯阻燃剂。膦酸酯分子稳定性好,具有良好的耐水性和耐溶剂性,并且具有阻燃和增塑的双重作用,可用于多种高分子材料的阻燃处理。但是,目前对膦酸酯类阻燃剂在阻燃PC中的阻燃机制尚未有定论,还需进一步的深入研究和探索。


有研究通过两步反应合成了一种新型含P-N键的阻燃剂联苯哌嗪-1,4-取代二(亚膦酸甲基酯) (DPPMP),并将DPPMP阻燃剂分别添加到PC、PBT、EVA和ABS树脂中研究其阻燃性能。LOI和UL-94测试结果表明,当阻燃剂添加量分别为7%、15%和 30%时,均表现出良好的阻燃效果。


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DPPMP合成路线


具有较好热稳定的膦酸酯阻燃剂价格适中,阻燃效果好,对PC力学性能影响小,并且具有较好的耐水解性,填补了磷酸酯类阻燃剂的缺陷,在阻燃PC领域具有较好的应用前景。


3. 磷杂菲类阻燃剂

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物( DOPO)及其衍生物因其分子中联苯环结构和P-C键的存在,表现出诸多的优异性能。DOPO分子的稳定性优异、耐水解性好,并且还具有无卤、无毒和阻燃持久等诸多优点。与磷酸酯型阻燃剂相比,其对基体树脂的耐热性和力学性能影响更小,是现在PC用阻燃剂研究的热点。


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DOPO结构式


一般认为DOPO表现出气相的阻燃机制,当DOPO在高温环境下,会释放出含磷自由基和苯氧自由基,以淬灭气相中的燃烧链反应,从而达到阻燃效果;另外通过不同的化学反应引入阻燃元素( 如硅和氮元素) 的DOPO衍生物,可以促进PC基质的脱水成炭,表现出一定的凝聚相阻燃机制。


具有含磷骨架的DOPO分子是良好的阻燃剂合成中间体,通过对DOPO进行结构修饰能够合成阻燃效果优异的新型阻燃分子,在阻燃PC领域具有广阔的应用前景。但是,目前DOPO磷杂菲类阻燃剂仍然存在热稳定差、与PC基质的相容性差等问题,开发集多元素(如磷、氮、硅等) 于一体的多官能团DOPO衍生物、在提高阻燃效率的同时改善与PC基质的相容性是未来DOPO磷杂菲类阻燃剂的研究重点。


4. 磷腈类阻燃剂

磷腈分子中富含磷、氮元素,具有很好的协同阻燃作用,是良好的阻燃材料。磷腈分子一般可以分为环状磷腈和线性磷腈两大类。目前在阻燃PC材料中应用较多的是环状磷腈类阻燃剂,其中以六氯环三磷腈为母体的衍生物应用最为广泛。通过取代反应将六氯环三磷腈分子中的磷原子与不同的取代基进行连接,形成类型众多的环三磷腈衍生物,达到协同阻燃的目的。


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六氯环三磷腈


磷腈类阻燃剂的阻燃机制是气相和凝聚相阻燃同时存在,其中环三磷腈分子具有磷和氮原子单双键交替组成的六元环结构,热稳定性较高,在高温下受热分解产生聚磷酸和偏聚磷酸,并覆盖在炭层表面,起到凝聚相阻燃作用; 同时,燃烧过程还会产生磷氧自由基和难燃性气体(如PO·和NH3),可以终止自由基链反应并稀释可燃性气体浓度,减缓PC的进一步燃烧,表现出气相阻燃作用。


六氯环三磷腈分子的反应位点多,可通过化学修饰制备不同类型的环三磷腈阻燃剂,是理想的阻燃剂合成中间体。磷腈类阻燃剂具有阻燃效率高、环境污染小、在PC材料中的分散性能好等优点,在阻燃PC领域具有一定的应用前景,但是此类阻燃剂生产成本较高,如何进一步开发新的合成方法以降低生产 成本是未来磷腈类阻燃剂的主要发展方向。


5. 无机磷阻燃剂

目前无机磷阻燃剂在PC阻燃方面的应用较少,由于无机磷阻燃剂的阻燃效率较低,需添加40%~60%(wt)的阻燃剂才能使PC阻燃产品的UL-94垂直燃烧测试达到V-0阻燃等级。但是加大添加量对材料的机械性能影响极大,材料的强度、弹性模量、相容性和稳定性也会随之降低,因此需要通过对添加剂的改性来改善阻燃剂与PC的结合性能,从而提高产品的热稳定性。


红磷是一种无色、无臭、无定形的紫红色粉末,是性能优良的无机磷阻燃剂,但其易吸潮、表面稳定性差,并且易对PC材料的力学性能造成影响,因而限制了其在PC阻燃材料中的应用。而红磷的微胶囊化可以提高PC材料的流动性和抗冲击性能,但仍然存在阻燃效率低、抑烟性差等问题,需要复配其他阻燃剂协同使用才能够达到良好的阻燃效果。


聚磷酸铵( APP)是一类化学组成相似、结构和性质有一定区别的富含磷、氮元素的聚合物。中高聚合度的结晶态聚磷酸铵为水不溶性长链状聚磷酸盐,可作为阻燃剂使用。聚磷酸铵阻燃剂存在与PC基体的相容性较差、吸湿性大等缺点,在阻燃PC应用中受到很大限制。目前常用高分子膜包覆APP的方法并协同其他阻燃剂以增强聚磷酸铵的阻燃效果和与材料的相容性。


6.聚磷酸铵

磷系阻燃剂具有阻燃效果好、高效、低毒、环保的特点,已经在阻燃PC领域得到广泛应用。但是,目前磷系阻燃剂在阻燃PC领域仍然存在诸如与材料相容性差、添加量高、对材料性能影响大等问题。


未来随着磷系阻燃剂在阻燃PC领域应用的不断拓展,相关研究工作将主要集中在以下方面:


  • 研究磷系阻燃剂阻燃PC的阻燃机理,开发热稳定性高和材料相容性好的新型磷系阻燃剂;

  • 将纳米技术与现代高分子材料加工技术相结合,改善磷系阻燃剂在PC中的分散水平,提高阻燃效率;

  • 研究开发新的磷系阻燃剂合成生产工艺,降低阻燃剂生产成本。


注:文本和部分图片素材来源于网络


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